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      脫硫脫硝除塵解決方案

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      一、提出背景
      隨著世界各國工業化進程的不斷加深,SO2、NOX污染已超過煙塵污染成為大氣環境的第一大污染物。煙氣脫硫(FGD)有別于其他脫硫方式是世界上唯一大規模商業化應用的脫硫方法,是控制酸雨和SO2污染的最為有效的和主要的技術手段。

      目前,世界各國對煙氣脫硫都非常重視,已開發了數十種行之有效的脫硫技術,其中廣泛采用的煙氣脫硫技術有:
      (1)石灰/石灰石—濕法。
      (2)旋轉噴霧半干法(LSD)。
      (3)爐內噴鈣增濕活化法(LIFAC)。
      (4)海水煙氣脫硫法。
      (5)氨法煙氣脫硫。
      (6)簡易濕式脫硫除塵一體化技術。

      石灰/石灰石—石膏濕法,具有適用煤種寬、原料廉價易得、脫硫率高(可達90%以上)等諸多優點,占據最大的市場份額,但投資和運行費用大,運行維護量大。
      旋轉噴霧法脫硫率較濕法低(能達到80%—85%),投資和運行費用也略低于濕法。產物為亞硫酸鈣(CaSO3)。
      爐內噴鈣尾部增濕法,脫硫率可達70%—80%,工程造價較低。產物為亞硫酸鈣(CaSO3),易造成爐內結渣。
      海水煙氣脫硫技術,工藝簡單,系統運行可靠,脫硫率高(可達90%以上)運行費用低。脫硫系統需要設置在海邊且海水溫度較低,溶解氧(OC)較高。
      氨法除硫通常以合成氨為原料,產物為硫氨等。需要鄰近合成氨工廠及化肥廠。
      簡易濕式脫硫除塵一體化技術,脫硫率低(60%左右),造價較低原料為工業廢堿及燒堿,需要臨近有廢堿液排放的工廠,中和后,廢水需排入污水廠進行處理。
      煙氣脫硫的技術及裝置雖然日臻完善,但在大多數國家,尤其是在能源結構中煤炭占較大比例的國家中,其推廣和普及卻舉步唯艱,拿我國來說,近20年來花巨資引進的技術和裝置難以推廣,巨額的投資和高昂的運行費用使企業背上了沉重的負擔,難以承受。所以說具有真正推廣普及意義的技術和裝置還有待于繼續研究和開發。

      在現在國際國內市場競爭異常激烈的條件下,要研究開發一種新的技術和設備裝置,使其能大規模普及應用,應具備以下幾個特征:
      (1)原料(中和劑)廉價易得,脫硫率高。
      (2)工程投資和運行費用要低到應用企業能承擔得了。
      (3)工藝流程簡單,運行可靠,易于調控且對鍋爐正常運行無不良影響。
      (4)對各種含硫煤(油)具有較好的適應性。
      (5)不造成二次污染,諸如水污染、粉塵、噪聲等。

      二、推理分析
      (1)原料(中和劑)
      隨著市場經濟的發展和社會的進步,原來意義上的百年老店越來越少,每年都有大量的新興產業掘起,每年都有大量的老產業退出市場。
      煙氣脫硫項目一般都需要投入大量資金,如果原料和工藝依賴于臨近的工廠(如合成氨、化肥、廢堿排放等),那么這個項目很可能由于這些工廠的關停并轉而中途停止運轉,使該項目投資得不到應有的經濟和社會效益。所以以石灰石、石灰為中和劑的煙氣脫硫技術為大多數業內專家所認同。以石灰為中和劑成本高于石灰石,且需要設備、構筑物及監測設備較多;使用石灰石成本低且反應易于控制,是最具實用性的中和劑。
      傳統的“石灰石—石膏法煙氣脫硫”需要將石灰石粉磨至200—300目,這樣就需要建一座粉磨站,既增加投資,又造成了一定程度的“噪聲”和“粉塵”污染,且其產物與反應物混合在一起,造成鈣硫比的提高,增加了運行費用。如果采用脫硫脫硝除塵一體化技術,即可實現脫硫脫硝除塵同時在一個裝置內完成,具有設備簡單、投資小、運行費用低,大幅度提高經濟效益。
      (2)產物
      濕法脫硫,脫硫率最高(可達90%以上),中和產物有兩種,硫酸鈣CaSO4和亞硫酸鈣CaSO3,通常是兩種物質的混和物,中和產物被完全再利用的可能性不大,如果亞硫酸鈣(CaSO3)一但進入水體,由于它具有很強的還原性,會迅速耗盡水中的溶解氧,使水中魚類大量死亡,甚至滅絕,因為它溶解速度很慢,其污染物會在很長時間內存在,嚴重破壞水體生態環境,所以中和產物中不含亞硫酸鈣(CaSO3)最為安全,既可再利用創造價值也可安全排放。
      (3)鈣硫比
      鈣硫比(Ca/S)是決定運行費用的重要因素,Ca/S=1是經濟運行的極限狀態,也就是說哪種脫硫工藝Ca/S實現或接近1,那么它就可能實現真正意義的經濟運行。目前的濕法脫硫,剩余反應物與脫硫產物混合在一起被排除掉無法分離,所以很難實現理想的Ca/S, 如果反應物以顆粒狀態存在,解決這個問題,實現理想的Ca/S較為容易,而且設備和資金投入也隨之減少,有利于實現真正意義的經濟運行。

      三、理想模型
      綜上所述,最理想的煙氣脫硫工藝應該是: 
      (1)濕法脫硫(脫硫率可達90%以上)。
      (2)中和劑為石灰石。
      (3)鈣硫比(Ca/S)為1。
      (4)產物為硫酸鈣且不含亞硫酸鈣雜質。
      (5)投資少,工藝簡單,運行費用低廉,無二次污染。
      (6)控制參數少,測控設備成熟,可實現全線自動控制。
      (7)運行中的中間循環物質由鍋爐及電廠廢液補充,對周邊企業無依賴性。
      (8)充分吸收與利用煙氣余熱。

      這個理想的模型如果能夠實現,很可能成為煙氣脫硫技術中最為理想的運行模式,它的推廣和應用可以創造巨大的市場機會和社會價值,但要真正實現這種理想模式卻很難,主要原因是: 
      (1)石灰石顆粒要迅速溶解,PH值必須小于4,但PH值小于4時CaCO3的溶解物對SO2幾乎不吸收。
      (2)SO2溶于水生成的H2SO3及被氧化生成的H2SO4,與石灰石顆粒反應后生成的CaSO3和CaSO4會附著在石灰石顆粒的表面,而且越反應堆積越多,使反應很難繼續進行下去。
      (3)CaSO4與CaSO3同為吸收產物,使CaSO4析出且不產生CaSO3是比較困難的。
      可以說這3個問題是“石灰石法”脫硫的真正的難以愈越的天險,能否解決這3個問題是這個工藝能否達到預定目標及其裝置能否穩定運行的關鍵。  

      四、循環架橋理論
      既然是天險就應該架起一座橋梁把它愈越過去,經研究發現脫硫脫硝除塵一體化技術具有架橋作用。脫硫脫硝除塵一體化技術,系環保技術領域煙氣凈化技術。它是通過煙水混合器利用二次噴射原理把煙吸入水中,在均勻溶解器中將煙氣和水進行充分地均勻地混合和溶解,從而使煙氣中的飛灰和顆粒被水吸濕而沉淀,有害氣體溶于水中,利用化學方法清除煙氣中的SO2、NOX和粉塵。這種方法是通過附圖所示的工作原理圖來實現的。它的除塵效率100%;脫硫效率>98%;脫銷效率>90%以上。它的煙氣混合器同時又是一臺引風機。它適用于燃煤(汽、油)鍋爐及各種工業窯爐等的煙氣凈化技術工程。系統結構簡單,成本低,性能價格比高,節能,耐高溫,壽命長。


      系統的技術特征簡介
      1)結構簡單設備少(如圖1)
      煙水混合器:由水噴管和拉法爾噴管組成,構成二級噴射機構。用于把煙氣吸入水中。
      均勻溶解器:是一種洗煙設備,用于把煙全部溶于弱堿水中,灰塵被水弄濕而變重,有害氣體和堿起化學反應生成鹽。
      水泵:動力設備。
      水池:上水池,沉淀池和下水放氣池。
      2)適合于多種工藝流程(詳細見附件)
      廢物丟棄法:適用于各種規格的燃煤(油、氣)鍋爐;燃煤中含硫量??;采用脫硫脫硝除塵一體化工藝流程。石灰、石灰石作脫硫劑。
      回收石膏法:適用于各種規格的燃煤(油、氣)鍋爐,燃煤中含硫量大;采用脫硫脫硝除塵一體化工藝流程。石灰作脫硫劑。
      回收化肥法:適用于各種規格的燃煤(油、氣)鍋爐,燃煤中含硫量大;采用脫硫脫硝除塵一體化工藝流程。氣氨、氨水或固體碳酸氫銨作吸收劑。
      除塵效率100%;脫硫效率>97%;脫硝效率>90%以上。適用于煉鋼廠、水泥廠等工業窯爐。耐高溫壽命長。
      3)防腐措施
      溶液配置:溶液配置成呈堿性,避免酸存在于溶液中。如圖1所示,稀堿溶液連續均勻地加入到上水池循環液中,使其PH值保持在8-9之間,在均勻溶解器中堿溶液中的堿和煙氣中的SO2等酸性氧化物反應生成鹽。在沉淀池中溶液的PH值保持在7-8之間。溶液保持弱堿性,腐蝕性最小。
      選擇耐酸耐堿材料:不銹鋼、陶瓷、耐火材料等耐磨耐酸堿材料。
      對溶液的PH值自動進行監控監測。
      4)廢物排除系統
      沉淀池設計成圓形,底部成漏斗形,安裝沉淀物收集器使濃度大的漿液集中在漏斗中,用泥漿泵抽出。泥漿中的廢水澄清后循環使用。
      丟棄物用于建筑材料,石膏用于工業,肥料用于農業。

      五、石膏法工作原理圖
      前級用于干法除塵器(如電除塵器等)除去>90%的粉塵,便于回收再用,后級采用脫硫脫硝除塵一體化技術(本方案),除塵效率100%;脫硫效率>97%,脫硝效率>90%以上,并將SO2轉化為石膏。
      1、石膏法的工藝流程圖


      2、化學反應方程式如下
      Ca(OH)2+SO2=CaSO3+H2O
      2CaSO3+O2=2CaSO4
      CaSO3+1/2H2O=CaSO3?1/2H20
      CaSO4+2H2O=CaSO4?2H2O
      CaSO3?1/2H20+O2+2H2O=2CaSO4?2H2O
      NO+NO2+H2O+O2=2HNO3
      Ca(OH)2+2HNO3=Ca(NO3)2+H2O

      六、回收化肥法(氨-亞硫酸銨法)適用范圍
      適用于各種規格的燃煤(油、氣)鍋爐;燃煤中含硫量大;采用脫硫脫硝除塵一體化,除塵器效率100%;脫硫效率>98%;脫銷效率90%工藝流程。氣氨、氨水或固體碳酸氫銨作吸收劑。

      工藝流程圖
      1、固體碳酸氫銨作為氨源的工藝流程圖如下:

      2、氨水作為氨源的工藝流程圖如下:

      3、脫硫工藝流程說明
      化學反應方程式如下:
      2NH4HCO3+SO2=(NH4)2SO3+H2O+2CO2    (A)
      (NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3         (B)
      吸收過程以(B)式為主,而2NH4HSO3在產生過程中只是補入吸收系統使部分2NH4HSO3再生為(NH4)2SO3,以保持循環吸收液堿度(SO2/NH3)基本不變。
      若煙氣中有氧,則(NH4)2SO3+O2/2=(NH4)2SO4。通常煙氣中含有少量SO3,則有:
      NH4HCO3+SO2+H2O=(NH4)2SO4+ NH4HSO3。NH4HSO3呈酸性。需加固體碳酸氫銨中和后,使NH4HSO3轉變為(NH4)2SO4;
      NH4HSO3+ NH4HCO3= NH4HSO3?H2O+CO2      (C)
      (C)式為吸熱反應,溶液不經冷卻即可降到0℃左右。由于(NH4)2SO3比NH4HSO3在水中的溶解度大,則溶液中NH4HSO3?H2O過飽和結晶析出,將此溶液經離心分離可制得固體亞鐵。

      七、脫銷工藝流程說明
      1、何為脫硝?所謂脫硝,指的是除去煙氣中的NOX,NOX主要是NO和NO2組成,而NO含量占90%以上。要除去煙氣中的NO和NO2,就必須研究NO和NO2的性質。
      NO是一種惰性氧化物,它雖然溶于水,但不能生成氮的含氧酸。在0℃時,一體積水可溶解0.07體積的NO。NO最特殊的化學性質是加合作用,在常溫下能與空氣中的氧化合,生成紅棕色的NO2。NO是不穩定的,和O2相遇,能使O2分裂成氧原子,并和其中的一個氧原子結合成NO2。
      NO2是紅棕色有特殊臭味的氣體,在-10℃左右聚合成N2O4,在120℃時N2O4全部分解成NO2,溫度再高NO2開始分解成NO和O2。NO2是一種強氧化劑,它能把SO2氧化成SO3。NO2溶于水生成硝酸和亞硝酸。NO2的毒性是NO的5倍。

      NO和NO2是怎樣產生的呢?一般情況下N2和O2不發生化合反應。氮氧化合物是在空氣中放電時或在高溫燃燒過程中產生的,首先生成NO,然后由NO氧化成NO2。在高溫燃燒過程中空氣中的氮和燃料中的氮化物等不可能燃燒的物質與氧起化學反應,首先形成NO,隨后它的一部分在煙道內與氧化合形成NO2,大部分的NO從煙囪中排入大氣,并與大氣中的氧結合成NO2。而未被氧化成NO2的NO就在大氣中與NO2共存下來。
      在燃燒過程中燃燒氣體溫度越高,過??諝庠蕉?,形成NO量就越多。即在燃燒效率越高的情況下,NO越容易生成。這種燃燒方式生成的NOX中NO占90%以上,NO2較少。
      按照常用的燃燒方式。煤的燃燒物中NOX的含量為500-1500ppm。

      2、濕法脫硝
      脫硝方法分為干法和濕法兩種。干法脫硝效率在80%左右,且成本較高。這里采用濕法脫硝。
      NO2溶于水生成硝酸和NO:
      3NO2+H2O=2HNO3+NO
      當氧氣足夠時:
      4NO2+O2+2H2O=4HNO3
      NO雖然溶于水,但不能生成氮的含氧酸。在0℃時,一體積水可溶解0.07體積的NO。NO難溶于水成為脫硝的難點。但在“脫硫脫硝除塵一體化技術”中有足夠的水使NO溶于水中,有關研究表明當水溶液中硝酸含量>12%時,NO的溶解度比在純水中大100倍,即一體積水能溶解7體積的NO。設煙氣開始溶于水中時水是純凈,首先是NO2溶于水中生成HNO3,如果NO2在水中不被還原,按照“脫硫脫硝除塵一體化技術”中煙水的比例計算,2小時44分鐘后,水溶液中硝酸的含量將為12%左右。因此可以說NO溶于水中是不成問題的。

      NO和NO2既然都已溶于水中。采用還原法將它們還原成N2氣。還原法使用的還原劑為(NH4)2SO3和NH4HSO3,它們正是氨法脫硫工藝中的產物。還原劑就已在溶液中,脫硝就已經在均勻溶解器中悄悄地進行著。因為NOX在煙氣中的數量都很小,還原劑(NH4)2SO3和NH4HSO3的數量是足夠的。如果NOX的數量不能全部被還原,剩余的部分將變成NH4NO3被留在溶液中和(NH4)2SO4一起被從溶液中分離出來做為化肥。它們化學反應方程式為:
      2NO+O2=2NO2+27千卡
      NO+NO2+H2O=4HNO2
      NO2+2H2O=HNO2+HNO3
      4NO2+O2+2H2O=4HNO3
      NH3+HNO3=NH4NO3
      NH3+HNO2=N2+2H2O
      NH4OH+HNO3=NH4NO3+H2O
      NH4OH+HNO2=N2+3H2O

      NO+NO2+3(NH4)2SO3=N2+3(NH4)2SO4

      NO+NO2+3NH4HSO3=N2+3NH4HSO4

      4NO2+H2O+3(NH4)2SO3=N2+3(NH42SO4+2HNO3

      4NO2+H2O+3NH4HSO3=N2+3NH4HSO4+2HNO3


      NH4OH+NH4HSO4=(NH4)2SO4?H2O
      3、脫硫脫硝除塵效果
      1)脫硫率:98%
      2)脫硝率:90%
      3)除塵效率:100%

      八、技術工藝特點

      (1)造價和運行費用極低,運行管理工作量極少。
      (2)工藝簡單,可實現全程自動化控制。
      (3)測控參數少(PH值、溫度、液位),測控技術成熟。
      (4)各流程均有成熟技術可借鑒。
      (5)適合各種規模的電站及工業鍋爐。
      (6)對各種含硫煤(油)具有較好的適應性。
      (7)對燃燒裝置無不良影響,生產工藝、原料來源及產物應用對周邊企業無依賴性。
      (8)有利于煙氣余熱的吸收和利用。
      (9)不造成(水體、噪聲、粉塵等)二次污染。
      (10)脫硫脫硝除塵在同一個裝置內完成。一次性投資,脫硫率98%,脫硝率90%以上,除塵率100%,均可進行達標排放。
      (11)運行費用低。比傳統脫硫方法降低運行費用50%-80%左右。

      九、煙氣脫硫降低費用
      目前的煙氣脫硫技術存在最大的問題是技術復雜,造價高,運行費用大。一臺300MW(30萬千瓦)發電機組煙氣脫硫,一般采用比較成熟的石灰石--石膏濕法煙氣脫硫,脫硫效率95%左右,每年減少二氧化硫排放量約1萬噸,每脫除1萬噸二氧化硫的能力建設投資約1~1.5億元,電廠煙氣脫硫設施的運行耗電量較大,一年的脫硫劑、用電和人工等運行費在1600萬元左右,攤到每度電的脫硫費用約0.03元,而上網電價的脫硫補貼只有0.015元?,F時幾十噸的鍋爐多數用雙堿法,近年燒堿(用作煙氣脫硫劑)的銷售價成倍提高,脫硫運行費用隨之大幅度升高。在煤價升幅50%多和競價上網的雙重壓力下,加上脫硫補貼缺口大,高成本的脫硫設施能否堅持正常運行面臨嚴峻的考驗。

      我國脫硫產業常常面臨脫硫運行成本高,國家補貼的脫硫電價,無法使脫硫裝置保本運行,采用本技術后,能使目前脫硫系統因運行成本高而停用的SO2凈化設備進行運轉,真正實現脫硝運行費用“零”投資,無成本,大幅度降低運行費用,大量節約水資源,節約電廠傳統脫硫技術因磨損大、結垢嚴重、系統復雜、配套設備多、維護工作量大,和脫硫系統因(石灰乳法)脫硫堵塞、結垢、腐蝕、磨損、運行費用高、耗電量大給廠內造成的巨大損失,真正實現節能減排,提高效益,可取消漿液循環泵,取消氧化風機,取消制漿系統,取消石灰石球磨機等,大大節約系統的用電量,本脫硫方法與傳統的(石灰乳)脫硫方法相比,脫硫效率98%以上,脫硝效率90%以上,可降低運行費用50%-80%,是脫硫領域的一次創新和一項重大突破,在國內外尚屬首創。無論對低硫煤、中硫煤、高硫煤,均能達到與傳統(石灰乳)法脫硫相當的效果,實現脫硫系統運行費用零投資,無成本脫硫,脫硫塔排出的吸收液,重復利用,循環脫硫,即節約了大量的水資源,又減少了脫硫系統設備系統管道的堵塞和結垢,省去了傳統濕法脫硫工藝中龐大的制漿系統,省去了廢液和廢水處理設備,整套系統大為簡化,設備投資大為降低。

      十、煙氣脫硫技術對比
      與傳統的石灰乳脫硫方法脫硫相比,即解決了用水量大,浪費水資源,系統容易結垢、堵塞等問題,又可解決脫去煙氣中SO2的問題,一舉兩得,脫硫效率97%以上,脫硝效率90%以上,除塵率100%,不需大的投資建設脫硝設備,無成本,大幅度降低運行費用,提高經濟效益,真正實現節能減排,循環經濟,變廢為寶,實現國家可持續發展。

      十一、社會經濟意義
      濕法脫硫技術是最具商業優勢的脫硫技術,“脫硫脫硝除塵一體化技術”使(濕法)煙氣脫硫設備及裝置的小型化、普及化成為可能,使治理SO2污染在一些經濟條件較差的國家和地區的普及應用成為可能。它的經濟、高效、節能、環保、集控的特點和優點有利于為眾多企業所接受,為經濟的可持續發展和環境科技的進步做出應有的貢獻。
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